Con la soppressione del Regno d’Etruria, la Toscana fu affidata a Elisa Bonaparte Baciocchi; Livorno divenne capoluogo amministrativo del Dipartimento del Mediterraneo. Il cosiddetto “blocco continentale”, imposto da Napoleone, ebbe notevoli conseguenze sulle attività portuali e sull’economia della città, che originariamente si sviluppò sul disegno storico delle fortificazioni mediceee, del porto franco e del progetto architettonico del pentagono di Bernardo Buontalenti.
Sia Livorno che il territorio costiero fino a Piombino vide nel dopo guerra l’avviarsi di grandi investimenti infrastrutturali, che saranno alla base dello sviluppo economico, senza stravolgimenti delle bellezze ambientali.
L’itinerario prevede la visita alla zona portuale, i viali a mare, gli storici borghi in primis quello con i canali della “ Venezia”. gli stabilimenti balneari, il santuario di Montenero per proseguire verso sud, con le rinomate stazioni balneari di Castiglioncello, Vada, Cecina, Bibbona, Castagneto Carducci, San Vincenzo. Da San Vincenzo si giunge a Piombino con la Via della Principessa, strada voluta da Elisa. La città del Principato, prima Principato degli Appiani, dimora della famiglia Baciocchi, con importanti testimonianze del dominio francese.
Tappe successive il Parco Archeomineraio di San Silvestro a Campiglia Marittima con notevoli emergenze medievali e minerarie sino a Populonia sul promontorio con una importante necropoli turistica e quello costiero di Rimigliano. Si prosegue per il Parco di Montioni a Suvereto, complesso voluto dalla sorella dell’imperatore. Vasta area, di grande pregio ambientale e naturalistico, ivi sono visitabili il villaggio minerario dell’allume, i resti dello stabilimento termale, la piazza monumentale.